A principios del año 2000, inició una nueva etapa en su vida política, al ser designado comisionado electoral del Partido Nuevo Progresista (PNP). En el 2004, y bajo la incumbencia de Pedro Rosselló González como presidente de su colectividad, Rivera Schatz fue nombrado secretario general del PNP, puesto que ocupó simultáneamente con el de comisionado electoral hasta el 1 de agosto de 2007, momento en que deja ambos cargos para radicar su candidatura al Senado por acumulación.
El senador ha formado parte de diversos foros de opinión pública como analista político. Y por su vasto conocimiento en el campo del proceso electoral y político, ha sido invitado en múltiples ocasiones para fungir como observador en procesos electorales en países del Caribe y Latinoamérica.
En las elecciones generales del 4 de noviembre de 2008, logra un abrumador respaldo del electorado y es electo senador por acumulación. El 7 de noviembre del mismo año, los nuevos senadores de la mayoría del Partido Nuevo Progresista lo seleccionan como el decimocuarto presidente del Senado; cargo que ejerció desde el 12 de enero del 2009 hasta el 2012.
En el 2013, el pasado presidente del Senado juramentó nuevamente como senador por acumulación obteniendo el mayor porcentaje de votos.
En septiembre de 2013, decide aspirar a una de las vicepresidencias del Partido Nuevo Progresista y en noviembre de ese año sale electo, por una amplia ventaja de votos, primer vicepresidente del PNP.
Luego decide aspirar nuevamente para el Senado por acumulación y en las primarias del 5 de junio de 2016, resultó electo por 365,300 votos, siendo el candidato con más votos obtenidos.
En las elecciones generales del 8 de noviembre de 2016, revalida como senador por acumulación y es escogido por sus compañeros senadores como presidente del Senado haciendo historia al convertirse en el primer senador que logra presidir el Alto Cuerpo Legislativo en más de una ocasión en términos no consecutivos.
En el Senado de Puerto Rico preside la Comisión de Nombramientos, la Comisión sobre Relaciones Federales, Políticas y Económicas, y la Comisión Conjunta de la Asamblea Legislativa sobre Informes Especiales del Contralor. Es miembro ex - officio de todas las comisiones permanentes del Senado y preside el Caucus de la Mayoría.